ψ（波函数）是描述微观体系运动状态的函数，决定着体系所有可观测性质。常见的写法还有 φ、ϕ、Ψ 等各种大小写形式。

• 波函数是多变量函数，有含时的与定态的之分（本课程一般只研究定态）。
• 波函数本身没有直接的物理意义，但 |Ψ|² 表示粒子在某点出现的概率密度（玻恩统计诠释）。
• 波函数具有归一化性质：全空间找到粒子的总概率为 1。

算符就是一种运算法则，需要作用在某个函数上才有意义。例如定义 D̂ = d/dx，f(x) = 3x²，则 D̂f(x) = 6x。量子力学的核心操作就是把力学量算符作用在波函数上。

① 动量算符

其中 ℏ 为约化普朗克常数，两种普朗克常数要会相互换算：

② 动能算符

其中拉普拉斯算符（三维）：∇² = ∂²/∂x² + ∂²/∂y² + ∂²/∂z²。

③ 哈密顿算符（总能量算符）

若算符 Â 作用于函数 ψ 后满足：

则称：① ψ 是算符 Â 的本征函数（本征态）；② a 为算符 Â 作用在 ψ 上的本征值。

否则，该状态下力学量 A 没有确定值，只能求其平均值。例如某状态满足 Ĥφ = Eφ，则测能量时必有唯一确定值 E；否则只能计算能量的平均值。

若 ψ₁、ψ₂、… 都是体系可能存在的状态，且都满足 Âψ_i = a_iψ_i，则它们的线性组合

也是体系可能的状态，这称为态叠加原理。组合出来有两种情况：

• ① φ 也满足 Âφ = aφ：φ 也是 Â 的本征态，力学量 A 有确定值 a；
• ② φ 不满足本征方程：A 没有确定值，只能求平均值（期望值）。

• 有本征值 a 时，这样算出来的就是确定值 a；
• 没有本征值时，测量时 a₁、a₂、… 都可能出现，概率分别为 c₁²/(c₁²+c₂²+⋯)、c₂²/(c₁²+c₂²+⋯)、…。

薛定谔方程是一个量子力学公设，不是推导出来的：微观粒子的运动状态满足薛定谔方程。

左边哈密顿算符 = 动能算符 + 势能算符；右边的 E 是体系能量。

• 量子力学的核心任务就是解薛定谔方程：解是体系的状态（波函数）和能量；
• 方程有很多解，合理的解（满足连续、单值、有限）表示粒子的稳定态；
• Ψ 是 Ĥ 的本征函数，其本征值就是体系能量。

为简化书写，采用原子单位制：长度以玻尔半径 a₀、能量以 Hartree 为单位。此时约化普朗克常数、电子质量等均取 1，多电子体系的哈密顿算符写成简洁形式：

三类项分别是：电子动能项、核–电子吸引势能项、电子–电子排斥势能项。其中 Z 为核电荷数。

按 SI 形式展开（未取原子单位时动能系数为 ℏ²/2m）：有几个电子就写几个 Laplace 算符加起来；有几个核–电子距离就写几个 −Z/r；有几个电子–电子距离就写几个 1/r_ij。

核的质量约为电子的 10³–10⁵ 倍，运动远比电子缓慢，因此可近似认为核固定不动：

• 核的动能项不用考虑；
• 核–核排斥项退化为常数；
• 电子在固定的核势场中运动，先解电子的薛定谔方程。

模型：粒子在长度为 l 的势箱内运动，箱内 V = 0，箱外 V = ∞（粒子不可能出现在箱外）。

对箱内方程 [−ℏ²/2m · d²/dx² + V]ψ = Eψ 分段求解，代入边界条件后解得（0 ≤ x ≤ l）：

• 峰数（|ψ|² 极大值点数）：n；节面数（ψ=0 的点，不含端点）：n−1；
• 能级随 n² 增大：n 越大间距越大；最小能量 E₁ ≠ 0，即零点能；
• l 越长能级越密：E_n ∝ 1/l²，宏观箱子里量子效应消失（对应原理）。

「正交归一」合起来记作 ∫ψ_i^*ψ_j dx = δ_ij。这两个式子是后面判断「组合态系数」、计算平均值时最常用的工具。

平均值公式 ∫ψ^*Âψdx∫ψ^*ψdx 应用到一维势箱，可得四个常用结论：

多维势箱相当于多个独立的一维势箱的乘积：波函数相乘，能量相加。

• 总节面数 = (n_x−1) + (n_y−1) + (n_z−1)；
• 概率密度极大点数 = n_x·n_y·n_z；
• 求某一方向力学量的平均值时，三重积分拆成三个一元积分，另两个方向积分结果为 1，只需算所求方向。

把 ĤΨ(x,y,z) = EΨ 换元成球坐标（变量才能分离）：ĤΨ(r,θ,φ) = EΨ(r,θ,φ)，哈密顿算符随之改写。做变量分离：

R(r) 是径向函数，Y(θ,φ) 是角度函数（球谐函数）。求解过程中产生了三个量子数：

径向部分 R_n,l(r) 只与 r 有关，由 n、l 决定。

R(r) 图特征

• 原子核处：s 轨道从无穷大递减；其他轨道（p、d…）从 0 先增后减（有极大值）；
• 离核很远处都趋于 0；
• 存在节面（曲线与 0 的交点），节面两侧 R(r) 异号，节面数 = n − l − 1；
• 有节面就有极值点，离核越远极值越低。

R²(r) 图

把 R(r) 平方：负值翻到上方，节面位置不变，其他分布与 R(r) 相同。

径向分布函数 D(r)

• 核处 D(r) = 0（因为 r² 因子），然后出现一个个峰；
• 峰数 = n − l，节面数 = n − l − 1；
• 离核越远的峰越高（r² 与 e^−r 竞争的结果）。

角度部分 Y_l,m(θ,φ) 只与 θ、φ 有关，由 l、m 决定——就是大一学过的轨道轮廓图的来源。

• 波函数：描述运动状态的函数，本身无物理意义；其中合格的解叫原子轨道；
• 电子云：概率密度分布图，是波函数模的平方 |Ψ|²；
• 电子云黑点图画法三要素：① 轮廓符合轨道形状（角度分布）；② 疏密表示径向密度 R²(r)，内密外疏；③ R² 与 |Y|² 的节面都要画出来。

Ψ_n,l,m 是 Ĥ、M̂²、M̂_z 共同的本征函数，因此在该状态下能量、角动量、角动量 z 分量同时有确定值：

设 φ = c₁ψ₁ + c₂ψ₂（ψ_i 归一化且相互正交，两态量子数分别记 (n₁,l₁,m₁)、(n₂,l₂,m₂)）：

其中 η(σ) 是自旋波函数（α、β 两种）。|S| = √[s(s+1)]ℏ = √3/2·ℏ，|S_z| = ±½ℏ。

① 总轨道角量子数 L

② 总轨道磁量子数 M_L

③ 总自旋量子数 S 与 M_S

④ 自旋–轨道耦合（L-S 耦合）→ J

• L = 0, 1, 2, 3, 4, … 分别用符号 S, P, D, F, G… 表示（注意与自旋 S 区分）；
• 左上角 (2S+1) 称为多重度；
• J 由 L 与 S 耦合而来（见第 5 章）。

• ① S 大、L 大的能量低（S 的优先级高于 L）：先比 S，S 同再比 L；
• ② 半满前 J 小的能量低，半满后 J 大的能量低。

基谱项 = 能量最低的光谱项。求法：

光谱基项（基支项）：在基谱项上按洪特规则定 J：

• 半满前：J 取最小，J = |L−S|；
• 半满后：J 取最大，J = L+S。

• 成键 MO：同号重叠，电子云在两核间密集，能量低于 AO；反键 MO（记 ^*）：异号重叠，核间有节面，能量高于 AO。
• σ 轨道：沿键轴呈圆柱对称（头碰头重叠）；π 轨道：含含键轴的节面（肩并肩重叠）。
• 对称性匹配原则：AO 只有对称性匹配（且能量相近、最大重叠）才能有效组合成 MO。
• 同核双原子 MO 还有 g/u 标记：g = 中心对称，u = 中心反对称。

① 无 sp 混杂（O₂、F₂，总电子数 ≥ 16）

② 有 sp 混杂（B₂、C₂、N₂，总电子数 ≤ 14）

g：中心对称；u：中心反对称。sp 混杂使 2s 与 2p_z（同对称性）相互作用，把 3σ_g 抬到 1π_u 之上。

异核 MO 无 g/u 标记，只按 σ、π 和序号排

A、B 原子序数之和 ≤ 14 时有 sp 混杂；≥ 16 无 sp 混杂；介于两者之间的（如 NO = 7+8 = 15）单独记——NO 无 sp 混杂，按无混杂顺序填充。

• 有单电子（成键或反键轨道上未配对电子）→ 顺磁性；全配对 → 抗磁性；
• 比较键长：先写出两物种的键级，键级大者键长短；
• 电离/加电子时记住「从最高占据轨道（HOMO）拿走 / 填到最低空轨道（LUMO）」，注意拿走的是成键还是反键电子。

π 分子轨道写成 p 轨道（记 ψᵢ，即编号后的原子 p 轨道）的线性组合：

两个基本积分近似：同原子重叠积分 α（C 的未成键 p 轨道能量），相邻原子交换积分 β（β < 0），非相邻为 0。能级写成：

解题流程（Step 1）：给共轭体系编号 → 写 n 阶久期行列式 |A_ij| = 0：主对角元写 x，邻接原子位写 1，其余写 0 → 写出对应 n 元久期方程组。

Step 2 · 对称性化简

• 镜面对称（S）：镜面对称位置的 c 相等；
• 镜面反对称（A）：镜面对称位置的 c 相反，镜面上的 c = 0。

Step 3 · 逐个 x 归一化解系数

把每个 x 代回方程组，用归一化 Σcᵢ² = 1 定出组合系数。丁二烯结果汇总：

基态电子组态：φ₁²φ₂²（4 个 π 电子填两个成键轨道）。

1. 画一个圆；
2. 把环多边形一个顶点朝下内接进圆里；
3. 每个顶点对应一个能级：最底部顶点 = α+2β（最低），中轴水平线 = α，最高点 = α−2β。

此法秒写环状体系能级，配合电子填充判断芳香性/稳定性。

• n 为偶数时，「孤立 π 键总能量」= n/2 × 2(α+β) = n(α+β)；
• 奇数个原子（自由基）时多出 1 个孤立 p 电子，加一项 α；
• β < 0，DE 为负值，绝对值越大离域越稳定。

分子图画法：① 画出骨架 → ② 标 π 电荷密度 q → ③ 标 π 键级 P → ④ 标自由价 F。

• 对称操作：不改变分子排布、能使分子「复原」的操作；
• 对称元素：对称操作所依赖的几何要素（点、线、面）。

1. 直线分子：有 i → D_∞h；无 i → C_∞v；
2. 立方类：正四面体 T_d、正八面体/立方体 O_h、正二十面体 I_h；
3. 找主轴 C_n（n 最大）：
   • 无 C_n（n≥2）→ 无轴群：有 σ → C_s；有 i → C_i；都没有 → C₁；
   • 有 C_n 但无 n 个 ⊥ 主轴的 C₂ → 轴向群：有 σ_h → C_nh；有 n 个 σ_v → C_nv；只有 C_n → C_n；S₄ 独立 → S₄ 群；
   • 主轴外还有 n 个 ⊥ 主轴的 C₂ → 双面群：有 σ_h → D_nh；有 σ_d → D_nd；无镜面 → D_n。

• 结构基元：晶体中最小平移重复单元；
• 点阵：把每个结构基元抽象为一个点阵点后得到的几何图像；
• 平移重现：连接任意两点构成矢量，所有点沿该矢量平移后都能复原。

① 一维点阵

直线点阵中最小平移重复单元为一个「点」。

② 二维点阵

可视为无数相同平行四边形格子拼接：顶点算 1/4 个点阵点，边上算 1/2 个；只含 1 个点阵点的是素格子，多于 1 个的是复格子。

③ 三维点阵（14 种布拉维格子）

三维正当格子共 14 种（布拉维格子），按晶系 × 带心类型（P、I、F、C 等）组合而成。

结构基元三步法

常用分数坐标速查

• 晶体宏观对称元素：旋转轴 n、镜面 m、对称中心 i、反轴 n̄；
• 晶体中的旋转轴次只有 1、2、3、4、6——五次轴会破坏平移对称性（5 不可能整除 2π 周期平移）。

等径圆球两层密堆积叠出两种空隙：

• 正四面体空隙：4 个球围成，填小球（配位数 4）；
• 正八面体空隙：6 个球围成，填中球（配位数 6）。

阳离子填哪种空隙，由离子半径比 r₊/r₋ 决定：

NaCl 型

• Cl⁻ 做面心立方最密堆积（A1），Na⁺ 填充 100% 八面体空隙；
• 晶胞类型：面心立方；结构基元数：4（晶胞含 4 Na⁺ + 4 Cl⁻）；
• 接触关系：r₊ + r₋ = a/2（沿棱边接触）；配位数 6:6。

CsCl 型

• Cl⁻ 做简单立方堆积，Cs⁺ 填充 100% 立方体空隙；
• 接触关系：√3 a = 2r₊ + 2r₋（体对角线相切）；配位数 8:8。

CaF₂（萤石）型与反萤石型

• CaF₂：F⁻ 填入 Ca²⁺ 形成的全部四面体空隙；体对角线相切 √34a = r₊+r₋；配位数 8:4；
• 反萤石（如 K₂O、Li₂O）：阴阳离子位置对调，配位数 4:8。

• Z：每个晶胞（点阵）所含的「化学式单元」数（结构基元数）；
• M：摩尔质量（g/mol），V：晶胞体积（cm³）；
• 单位换算：1 pm = 10⁻¹⁰ cm，1 Å = 10⁻⁸ cm。

衍射条件：相邻两晶面上的反射光程差为波长的整数倍。

对立方晶系，晶面间距与衍射角为：

F_hkl 为结构因子：晶胞内所有原子散射波按相位求和。若求和恰好为零，该衍射消失，称为系统消光：

已知：入射波长 λ、各衍射角 θ。目标：点阵类型 + 晶胞参数 a。

1. 计算所有 sin²θ 值；
2. 求 sin²θ 的连比 = (h²+k²+l²) 的连比，对照下表确定点阵类型与指标；
3. 由 sin²θ/(h²+k²+l²) = λ²/4a² 求平均值得 a。